Interakcije izoliranog sistema s okolinom su onemogućene
(W = 0, Q = 0) te se I zakon termodinamike svodi na tvrdnju: DU
= 0.
Kada se izolirani sistem nalazi u unutrašnjoj ravnoteži
(tlak i temperatura u svim točkama imaju jednaku vrijednost) entropija
sistema se ne mijenja.
No, izolirani
sistem nije uvijek u unutrašnjoj ravnoteži. Možemo pretpostaviti
da se sastoji od dva podsistema temperatura T1 i T2
(npr. T1
>T2).
U takvom sistemu dolazi do spontanog procesa u kojem određena količina
topline Q iz podsistema s višom temperaturom prelazi u podsistem s nižom
temperaturom.
Nakon što je završen toplinski rad, promjena entropije
izoliranog sistema DSun jednaka
je sumi promjena entropija podsistema, dakle veća je od nule. To znači
da su u neravnotežnom izoliranom sistemu mogući samo oni procesi (toplinske
interakcije između podsistema) koji su praćeni porastom entropije.
Toplinska
interakcija između podsistema završava kad sistem u svim točkama postigne
jednaku temperaturu. Od tog trenutka entropija više ne raste, a sistem
se nalazi u unutarnjoj ravnoteži.
Slična
razmatranja mogu se načiniti i za izolirani sistem koji se sastoji od
dva podsistema s različitim tlakovima. Između takvih podsistema dolazi
do neravnotežne mehaničke interakcije koja se završava u trenutku kad
se tlak izjednači u svim točkama sistema.